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Dans ce travail, les composites rGO/nZVI ont été synthétisés pour la première fois à l’aide d’une procédure simple et respectueuse de l’environnement utilisant l’extrait de feuille jaunâtre de Sophora comme agent réducteur et stabilisant pour se conformer aux principes de la chimie « verte », comme une synthèse chimique moins nocive. Plusieurs outils ont été utilisés pour valider la synthèse réussie de composites, tels que SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR et le potentiel zêta, qui indiquent une fabrication réussie de composites. La capacité d'élimination des nouveaux composites et du nZVI pur à diverses concentrations initiales de l'antibiotique doxycycline a été comparée pour étudier l'effet synergique entre le rGO et le nZVI. Dans les conditions d'élimination de 25 mg L-1, 25 °C et 0,05 g, le taux d'élimination par adsorption du nZVI pur était de 90 %, tandis que le taux d'élimination par adsorption de la doxycycline par le composite rGO/nZVI atteignait 94,6 %, confirmant que le nZVI et le rGO . Le processus d'adsorption correspond à un pseudo-second ordre et est en bon accord avec le modèle de Freundlich avec une capacité d'adsorption maximale de 31,61 mg g-1 à 25 °C et pH 7. Un mécanisme raisonnable pour l'élimination des DC a été proposé. De plus, la réutilisation du composite rGO/nZVI était de 60 % après six cycles de régénération consécutifs.
La pénurie d’eau et la pollution constituent désormais une menace sérieuse pour tous les pays. Ces dernières années, la pollution de l’eau, en particulier la pollution par les antibiotiques, a augmenté en raison de l’augmentation de la production et de la consommation pendant la pandémie de COVID-191,2,3. Par conséquent, le développement d’une technologie efficace pour l’élimination des antibiotiques dans les eaux usées constitue une tâche urgente.
L'un des antibiotiques semi-synthétiques résistants du groupe des tétracyclines est la doxycycline (DC)4,5. Il a été rapporté que les résidus de DC dans les eaux souterraines et les eaux de surface ne peuvent pas être métabolisés, seuls 20 à 50 % sont métabolisés et le reste est rejeté dans l'environnement, provoquant de graves problèmes environnementaux et sanitaires6.
L'exposition au DC à de faibles niveaux peut tuer les micro-organismes photosynthétiques aquatiques, menacer la propagation des bactéries antimicrobiennes et augmenter la résistance aux antimicrobiens, ce contaminant doit donc être éliminé des eaux usées. La dégradation naturelle du DC dans l’eau est un processus très lent. Les processus physico-chimiques tels que la photolyse, la biodégradation et l'adsorption ne peuvent se dégrader qu'à de faibles concentrations et à des vitesses très faibles7,8. Cependant, la méthode la plus économique, la plus simple, la plus respectueuse de l’environnement, la plus facile à manipuler et la plus efficace est l’adsorption9,10.
Le fer nanovalent zéro (nZVI) est un matériau très puissant qui peut éliminer de nombreux antibiotiques de l'eau, notamment le métronidazole, le diazépam, la ciprofloxacine, le chloramphénicol et la tétracycline. Cette capacité est due aux propriétés étonnantes du nZVI, telles qu’une réactivité élevée, une grande surface et de nombreux sites de liaison externes11. Cependant, le nZVI est sujet à l'agrégation dans les milieux aqueux en raison des forces de Van der Wells et des propriétés magnétiques élevées, ce qui réduit son efficacité dans l'élimination des contaminants en raison de la formation de couches d'oxyde qui inhibent la réactivité du nZVI10,12. L’agglomération des particules nZVI peut être réduite en modifiant leurs surfaces avec des tensioactifs et des polymères ou en les combinant avec d’autres nanomatériaux sous forme de composites, ce qui s’est avéré être une approche viable pour améliorer leur stabilité dans l’environnement13,14.
Le graphène est un nanomatériau de carbone bidimensionnel constitué d'atomes de carbone hybrides sp2 disposés dans un réseau en nid d'abeilles. Il présente une grande surface, une résistance mécanique significative, une excellente activité électrocatalytique, une conductivité thermique élevée, une mobilité électronique rapide et un matériau support approprié pour supporter les nanoparticules inorganiques à sa surface. La combinaison de nanoparticules métalliques et de graphène peut largement dépasser les avantages individuels de chaque matériau et, grâce à ses propriétés physiques et chimiques supérieures, fournir une répartition optimale des nanoparticules pour un traitement de l'eau plus efficace15.
Les extraits de plantes constituent la meilleure alternative aux agents réducteurs chimiques nocifs couramment utilisés dans la synthèse de l'oxyde de graphène réduit (rGO) et du nZVI, car ils sont disponibles, peu coûteux, en une seule étape, sans danger pour l'environnement et peuvent être utilisés comme agents réducteurs. comme les flavonoïdes et les composés phénoliques, il agit également comme stabilisant. Par conséquent, l’extrait de feuille d’Atriplex halimus L. a été utilisé comme agent de réparation et de fermeture pour la synthèse de composites rGO/nZVI dans cette étude. Atriplex halimus de la famille des Amaranthaceae est un arbuste vivace aimant l'azote avec une large répartition géographique16.
Selon la littérature disponible, Atriplex halimus (A. halimus) a été utilisé pour la première fois pour fabriquer des composites rGO/nZVI en tant que méthode de synthèse économique et respectueuse de l'environnement. Ainsi, l'objectif de ce travail comprend quatre parties : (1) phytosynthèse de composites rGO/nZVI et nZVI parentaux à l'aide d'extrait de feuilles aquatiques d'A. halimus, (2) caractérisation de composites phytosynthétisés à l'aide de plusieurs méthodes pour confirmer leur fabrication réussie, (3 ) étudier l'effet synergique du rGO et du nZVI dans l'adsorption et l'élimination des contaminants organiques des antibiotiques doxycyclines sous différents paramètres de réaction, optimiser les conditions du processus d'adsorption, (3) étudier les matériaux composites dans divers traitements continus après le cycle de traitement.
Chlorhydrate de doxycycline (DC, MM = 480,90, formule chimique C22H24N2O·HCl, 98 %), chlorure de fer hexahydraté (FeCl3,6H2O, 97 %), poudre de graphite achetée chez Sigma-Aldrich, USA. L'hydroxyde de sodium (NaOH, 97 %), l'éthanol (C2H5OH, 99,9 %) et l'acide chlorhydrique (HCl, 37 %) ont été achetés chez Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 et MgCl2 ont été achetés auprès de Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tous les réactifs sont d'une pureté analytique élevée. De l'eau bidistillée a été utilisée pour préparer toutes les solutions aqueuses.
Des spécimens représentatifs d'A. halimus ont été collectés dans leur habitat naturel dans le delta du Nil et sur les terres le long de la côte méditerranéenne de l'Égypte. Le matériel végétal a été collecté conformément aux directives nationales et internationales applicables17. Le professeur Manal Fawzi a identifié des spécimens de plantes selon Boulos18, et le Département des sciences de l'environnement de l'Université d'Alexandrie autorise la collecte d'espèces végétales étudiées à des fins scientifiques. Des échantillons de bons sont conservés à l'herbier de l'Université de Tanta (TANE), bons nos. 14 122–14 127, un herbier public qui donne accès aux matériaux déposés. De plus, pour éliminer la poussière ou la saleté, coupez les feuilles de la plante en petits morceaux, rincez 3 fois à l'eau du robinet et distillée, puis séchez à 50°C. La plante a été broyée, 5 g de poudre fine ont été immergés dans 100 ml d'eau distillée et agités à 70°C pendant 20 min pour obtenir un extrait. L'extrait obtenu de Bacillus nicotianae a été filtré sur papier filtre Whatman et stocké dans des tubes propres et stérilisés à 4°C pour une utilisation ultérieure.
Comme le montre la figure 1, le GO a été fabriqué à partir de poudre de graphite selon la méthode Hummers modifiée. 10 mg de poudre GO ont été dispersés dans 50 ml d'eau déionisée pendant 30 min sous sonication, puis 0,9 g de FeCl3 et 2,9 g de NaAc ont été mélangés pendant 60 min. 20 ml d'extrait de feuille d'atriplex ont été ajoutés à la solution agitée sous agitation et laissés à 80°C pendant 8 heures. La suspension noire résultante a été filtrée. Les nanocomposites préparés ont été lavés avec de l'éthanol et de l'eau bidistillée puis séchés dans une étuve sous vide à 50°C pendant 12 heures.
Photographies schématiques et numériques de la synthèse verte des complexes rGO/nZVI et nZVI et de l'élimination des antibiotiques DC de l'eau contaminée à l'aide de l'extrait d'Atriplex halimus.
En bref, comme le montre la figure 1, 10 ml d'une solution de chlorure de fer contenant des ions Fe3+ 0,05 M ont été ajoutés goutte à goutte à 20 ml d'une solution d'extrait de feuilles amères pendant 60 minutes avec un chauffage et une agitation modérés, puis la solution a été centrifugée à 14 000 tr/min (Hermle, 15 000 tr/min) pendant 15 min pour donner des particules noires, qui ont ensuite été lavées 3 fois avec de l'éthanol et de l'eau distillée puis séchées dans une étuve sous vide à 60°C pendant une nuit.
Les composites rGO/nZVI et nZVI synthétisés par des plantes ont été caractérisés par spectroscopie UV-visible (spectrophotomètres UV/Vis série T70/T80, PG Instruments Ltd, Royaume-Uni) dans la plage de balayage de 200 à 800 nm. Pour analyser la topographie et la distribution de taille des composites rGO/nZVI et nZVI, la spectroscopie TEM (JOEL, JEM-2100F, Japon, tension accélératrice de 200 kV) a été utilisée. Pour évaluer les groupes fonctionnels pouvant être impliqués dans les extraits végétaux responsables du processus de récupération et de stabilisation, une spectroscopie FT-IR a été réalisée (spectromètre JASCO dans la gamme 4000-600 cm-1). De plus, un analyseur de potentiel zêta (Zetasizer Nano ZS Malvern) a été utilisé pour étudier la charge superficielle des nanomatériaux synthétisés. Pour les mesures de diffraction des rayons X de nanomatériaux en poudre, un diffractomètre à rayons X (X'PERT PRO, Pays-Bas) a été utilisé, fonctionnant à un courant (40 mA) et une tension (45 kV) dans la plage 2θ de 20° à 80 ° et rayonnement CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Le spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) (modèle JEOL JSM-IT100) était chargé d'étudier la composition élémentaire lors de la collecte de rayons X monochromatiques Al K-α de -10 à 1350 eV sur XPS, taille de spot 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) l'énergie de transmission du spectre complet est de 200 eV et celle du spectre étroit est de 50 eV. L'échantillon de poudre est pressé sur un porte-échantillon placé dans une chambre à vide. Le spectre C 1 s a été utilisé comme référence à 284,58 eV pour déterminer l'énergie de liaison.
Des expériences d'adsorption ont été réalisées pour tester l'efficacité des nanocomposites rGO/nZVI synthétisés pour éliminer la doxycycline (DC) des solutions aqueuses. Des expériences d'adsorption ont été réalisées dans des flacons Erlenmeyer de 25 ml à une vitesse d'agitation de 200 tr/min sur un agitateur orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) à 298 K. En diluant la solution mère DC (1 000 ppm) avec de l'eau bidistillée. Pour évaluer l'effet du dosage rGO/nSVI sur l'efficacité de l'adsorption, des nanocomposites de différents poids (0,01 à 0,07 g) ont été ajoutés à 20 ml de solution DC. Pour étudier la cinétique et les isothermes d'adsorption, 0,05 g de l'adsorbant a été immergé dans une solution aqueuse de CD avec une concentration initiale (25 à 100 mg L-1). L'effet du pH sur l'élimination des DC a été étudié à un pH (3–11) et à une concentration initiale de 50 mg L-1 à 25 °C. Ajuster le pH du système en ajoutant une petite quantité de solution de HCl ou de NaOH (pH-mètre Crison, pH-mètre, pH 25). De plus, l'influence de la température de réaction sur les expériences d'adsorption dans la plage de 25 à 55°C a été étudiée. L'effet de la force ionique sur le processus d'adsorption a été étudié en ajoutant diverses concentrations de NaCl (0,01 à 4 mol L-1) à une concentration initiale de DC de 50 mg L-1, pH 3 et 7), à 25 °C et une dose d'adsorbant de 0,05 g. L'adsorption des DC non adsorbées a été mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis à double faisceau (série T70/T80, PG Instruments Ltd, Royaume-Uni) équipé de cuvettes en quartz d'une longueur de trajet de 1,0 cm à des longueurs d'onde maximales (λmax) de 270 et 350 nm. Le pourcentage d'élimination des antibiotiques DC (R%; Eq. 1) et la quantité d'adsorption de DC, qt, Eq. 2 (mg/g) ont été mesurés à l'aide de l'équation suivante.
où %R est la capacité d’élimination du DC (%), Co est la concentration initiale du DC au temps 0 et C est la concentration du DC au temps t, respectivement (mg L-1).
où qe est la quantité de DC adsorbée par unité de masse de l'adsorbant (mg g-1), Co et Ce sont les concentrations au temps zéro et à l'équilibre, respectivement (mg l-1), V est le volume de la solution (l) , et m est le réactif de masse d'adsorption (g).
Les images SEM (Figs. 2A – C) montrent la morphologie lamellaire du composite rGO/nZVI avec des nanoparticules de fer sphériques uniformément dispersées sur sa surface, indiquant une fixation réussie des NP nZVI à la surface du rGO. De plus, il existe quelques rides dans la feuille de rGO, confirmant l'élimination des groupes contenant de l'oxygène simultanément à la restauration de A. halimus GO. Ces grandes rides agissent comme des sites de charge active en NP de fer. Les images nZVI (Fig. 2D-F) ont montré que les NP sphériques de fer étaient très dispersées et ne s'agrégeaient pas, ce qui est dû à la nature enrobante des composants botaniques de l'extrait végétal. La taille des particules variait entre 15 et 26 nm. Cependant, certaines régions ont une morphologie mésoporeuse avec une structure de renflements et de cavités, ce qui peut fournir une capacité d'adsorption efficace élevée du nZVI, car elles peuvent augmenter la possibilité de piéger des molécules DC à la surface du nZVI. Lorsque l'extrait de Rosa Damascus a été utilisé pour la synthèse du nZVI, les NP obtenues étaient inhomogènes, avec des vides et des formes différentes, ce qui réduisait leur efficacité dans l'adsorption du Cr(VI) et augmentait le temps de réaction 23 . Les résultats sont cohérents avec le nZVI synthétisé à partir de feuilles de chêne et de mûrier, qui sont principalement des nanoparticules sphériques de différentes tailles nanométriques sans agglomération évidente.
Images SEM de composites rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) et modèles EDX de composites nZVI/rGO (G) et nZVI (H).
La composition élémentaire des composites rGO/nZVI et nZVI synthétisés par des plantes a été étudiée à l'aide d'EDX (Fig. 2G, H). Des études montrent que le nZVI est composé de carbone (38,29 % en masse), d'oxygène (47,41 % en masse) et de fer (11,84 % en masse), mais d'autres éléments comme le phosphore24 sont également présents, qui peuvent être obtenus à partir d'extraits de plantes. De plus, le pourcentage élevé de carbone et d’oxygène est dû à la présence de composés phytochimiques provenant d’extraits de plantes dans les échantillons souterrains de nZVI. Ces éléments sont répartis uniformément sur rGO mais dans des ratios différents : C (39,16 % en poids), O (46,98 % en poids) et Fe (10,99 % en poids), EDX rGO/nZVI montre également la présence d'autres éléments tels que S, qui pouvant être associés à des extraits de plantes, sont utilisés. Le rapport C:O et la teneur en fer actuels dans le composite rGO/nZVI utilisant A. halimus sont bien meilleurs que l'utilisation de l'extrait de feuille d'eucalyptus, car ils caractérisent la composition de C (23,44 % en poids), O (68,29 % en poids). et Fe (8,27 % en poids). % en poids 25. Nataša et al., 2022 ont rapporté une composition élémentaire similaire du nZVI synthétisé à partir de feuilles de chêne et de mûrier et ont confirmé que les groupes polyphénols et d'autres molécules contenues dans l'extrait de feuille sont responsables du processus de réduction.
La morphologie du nZVI synthétisé dans les plantes (Fig. S2A, B) était sphérique et partiellement irrégulière, avec une taille moyenne de particules de 23,09 ± 3,54 nm. Cependant, des agrégats de chaînes ont été observés en raison des forces de Van der Waals et du ferromagnétisme. Cette forme de particule principalement granulaire et sphérique est en bon accord avec les résultats SEM. Une observation similaire a été trouvée par Abdelfatah et al. en 2021, lorsque l'extrait de feuille de ricin a été utilisé dans la synthèse de nZVI11. Les NP d'extrait de feuille de Ruelas tuberosa utilisées comme agent réducteur dans le nZVI ont également une forme sphérique d'un diamètre de 20 à 40 nm26.
Les images TEM composites hybrides rGO/nZVI (Fig. S2C-D) ont montré que le rGO est un plan basal avec des plis et des rides marginaux fournissant de multiples sites de chargement pour les NP nZVI ; cette morphologie lamellaire confirme également la fabrication réussie de rGO. De plus, les NP nZVI ont une forme sphérique avec des tailles de particules allant de 5,32 à 27 nm et sont intégrées dans la couche rGO avec une dispersion presque uniforme. L'extrait de feuille d'eucalyptus a été utilisé pour synthétiser des Fe NP/rGO ; Les résultats TEM ont également confirmé que les rides dans la couche rGO amélioraient davantage la dispersion des NP Fe que les NP Fe purs et augmentaient la réactivité des composites. Des résultats similaires ont été obtenus par Bagheri et al. 28 lorsque le composite a été fabriqué à l'aide de techniques ultrasoniques avec une taille moyenne de nanoparticules de fer d'environ 17,70 nm.
Les spectres FTIR des composites A. halimus, nZVI, GO, rGO et rGO/nZVI sont présentés sur les figures. 3A. La présence de groupes fonctionnels de surface dans les feuilles d'A. halimus apparaît à 3336 cm-1, ce qui correspond aux polyphénols, et à 1244 cm-1, qui correspond aux groupes carbonyles produits par la protéine. D'autres groupes tels que les alcanes à 2918 cm-1, les alcènes à 1647 cm-1 et les extensions CO-O-CO à 1030 cm-1 ont également été observés, suggérant la présence de composants végétaux qui agissent comme agents d'étanchéité et sont responsables de la récupération. de Fe2+ à Fe0 et GO à rGO29. En général, les spectres nZVI montrent les mêmes pics d’absorption que les sucres amers, mais avec une position légèrement décalée. Une bande intense apparaît à 3244 cm-1 associée aux vibrations d'étirement de OH (phénols), un pic à 1615 correspond à C=C, et des bandes à 1546 et 1011 cm-1 apparaissent en raison de l'étirement de C=O (polyphénols et flavonoïdes). , CN -des groupes d'amines aromatiques et d'amines aliphatiques ont également été observés à 1 310 cm-1 et 1 190 cm-1, respectivement13. Le spectre FTIR de GO montre la présence de nombreux groupes contenant de l'oxygène de haute intensité, y compris la bande d'étirement alcoxy (CO) à 1041 cm-1, la bande d'étirement époxy (CO) à 1291 cm-1, étirement C=O. une bande de vibrations d'étirement C=C à 1619 cm-1, une bande à 1708 cm-1 et une large bande de vibrations d'étirement du groupe OH à 3384 cm-1 sont apparues, ce qui est confirmé par la méthode Hummers améliorée, qui oxyde avec succès le procédé graphite. Lorsque l'on compare les composites rGO et rGO/nZVI avec les spectres GO, l'intensité de certains groupes contenant de l'oxygène, tels que OH à 3 270 cm-1, est considérablement réduite, tandis que d'autres, tels que C=O à 1 729 cm-1, sont complètement réduit. disparu, indiquant l'élimination réussie des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène dans GO par l'extrait d'A. halimus. De nouveaux pics caractéristiques de rGO à la tension C=C sont observés vers 1560 et 1405 cm-1, ce qui confirme la réduction de GO en rGO. Des variations de 1 043 à 1 015 cm-1 et de 982 à 918 cm-1 ont été observées, probablement dues à l'inclusion de matériel végétal31,32. Weng et al., 2018 ont également observé une atténuation significative des groupes fonctionnels oxygénés dans GO, confirmant la formation réussie de rGO par bioréduction, puisque les extraits de feuilles d'eucalyptus, qui ont été utilisés pour synthétiser des composites réduits d'oxyde de fer et de graphène, ont montré des spectres FTIR plus proches des composants végétaux. groupes fonctionnels. 33 .
A. Spectre FTIR du gallium, nZVI, rGO, GO, composite rGO/nZVI (A). Composites de radiographie rGO, GO, nZVI et rGO/nZVI (B).
La formation de composites rGO/nZVI et nZVI a été largement confirmée par les diagrammes de diffraction des rayons X (Fig. 3B). Un pic Fe0 de haute intensité a été observé à 2Ɵ 44,5°, correspondant à l'indice (110) (JCPDS n° 06-0696)11. Un autre pic à 35,1° du plan (311) est attribué à la magnétite Fe3O4, 63,2° peut être associé à l'indice de Miller du plan (440) du fait de la présence de ϒ-FeOOH (JCPDS n° 17-0536)34. Le diagramme de rayons X de GO montre un pic net à 2Ɵ 10,3° et un autre pic à 21,1°, indiquant une exfoliation complète du graphite et mettant en évidence la présence de groupes contenant de l'oxygène à la surface de GO35. Les modèles composites de rGO et rGO/nZVI ont enregistré la disparition des pics caractéristiques de GO et la formation de larges pics de rGO à 2Ɵ 22,17 et 24,7° pour les composites rGO et rGO/nZVI, respectivement, ce qui a confirmé la récupération réussie de GO par des extraits de plantes. Cependant, dans le modèle composite rGO/nZVI, des pics supplémentaires associés au plan du réseau de Fe0 (110) et bcc Fe0 (200) ont été observés à 44,9\(^\circ\) et 65,22\(^\circ\), respectivement. .
Le potentiel zêta est le potentiel entre une couche ionique fixée à la surface d'une particule et une solution aqueuse qui détermine les propriétés électrostatiques d'un matériau et mesure sa stabilité37. L'analyse du potentiel zêta des composites nZVI, GO et rGO/nZVI synthétisés par des plantes a montré leur stabilité en raison de la présence de charges négatives de -20,8, -22 et -27,4 mV, respectivement, sur leur surface, comme le montre la figure S1A- C. . De tels résultats sont cohérents avec plusieurs rapports qui mentionnent que les solutions contenant des particules avec des valeurs de potentiel zêta inférieures à -25 mV présentent généralement un degré élevé de stabilité en raison de la répulsion électrostatique entre ces particules. La combinaison de rGO et de nZVI permet au composite d'acquérir plus de charges négatives et présente donc une stabilité plus élevée que GO ou nZVI seuls. Par conséquent, le phénomène de répulsion électrostatique conduira à la formation de composites rGO/nZVI39 stables. La surface négative du GO lui permet d'être dispersé uniformément dans un milieu aqueux sans agglomération, ce qui crée des conditions favorables à l'interaction avec le nZVI. La charge négative peut être associée à la présence de différents groupes fonctionnels dans l’extrait de melon amer, ce qui confirme également l’interaction entre les précurseurs GO et fer et l’extrait végétal pour former respectivement rGO et nZVI et le complexe rGO/nZVI. Ces composés végétaux peuvent également agir comme agents de coiffage, car ils empêchent l’agrégation des nanoparticules résultantes et augmentent ainsi leur stabilité40.
La composition élémentaire et les états de valence des composites nZVI et rGO/nZVI ont été déterminés par XPS (Fig. 4). L'étude globale XPS a montré que le composite rGO / nZVI est principalement composé des éléments C, O et Fe, ce qui concorde avec la cartographie EDS (Fig. 4F – H). Le spectre C1s se compose de trois pics à 284,59 eV, 286,21 eV et 288,21 eV représentant respectivement CC, CO et C=O. Le spectre O1s a été divisé en trois pics, dont 531,17 eV, 532,97 eV et 535,45 eV, qui ont été attribués respectivement aux groupes O = CO, CO et NO. Cependant, les pics à 710,43, 714,57 et 724,79 eV se réfèrent respectivement à Fe 2p3/2, Fe+3 et Fe p1/2. Les spectres XPS du nZVI (Fig. 4C-E) ont montré des pics pour les éléments C, O et Fe. Les pics à 284,77, 286,25 et 287,62 eV confirment la présence d'alliages fer-carbone, car ils font référence respectivement à CC, C-OH et CO. Le spectre O1s correspondait à trois pics C-O/carbonate de fer (531,19 eV), radical hydroxyle (532,4 eV) et O-C=O (533,47 eV). Le pic à 719,6 est attribué à Fe0, tandis que FeOOH présente des pics à 717,3 et 723,7 eV, de plus, le pic à 725,8 eV indique la présence de Fe2O342,43.
Études XPS des composites nZVI et rGO/nZVI, respectivement (A, B). Spectres complets des composites nZVI C1 (C), Fe2p (D) et O1 (E) et rGO/nZVI C1 (F), Fe2p (G), O1 (H).
L'isotherme d'adsorption/désorption N2 (Fig. 5A, B) montre que les composites nZVI et rGO/nZVI appartiennent au type II. De plus, la surface spécifique (SBET) du nZVI est passée de 47,4549 à 152,52 m2/g après insu avec rGO. Ce résultat peut s'expliquer par la diminution des propriétés magnétiques du nZVI après aveuglement du rGO, réduisant ainsi l'agrégation des particules et augmentant la surface des composites. De plus, comme le montre la figure 5C, le volume des pores (8,94 nm) du composite rGO/nZVI est supérieur à celui du nZVI d'origine (2,873 nm). Ce résultat est en accord avec El-Monaem et al. 45 .
Pour évaluer la capacité d'adsorption à éliminer les DC entre les composites rGO/nZVI et le nZVI d'origine en fonction de l'augmentation de la concentration initiale, une comparaison a été effectuée en ajoutant une dose constante de chaque adsorbant (0,05 g) au DC à différentes concentrations initiales. Solution étudiée [25]. –100 mg l–1] à 25°C. Les résultats ont montré que l’efficacité d’élimination (94,6 %) du composite rGO/nZVI était supérieure à celle du nZVI original (90 %) à une concentration plus faible (25 mg L-1). Cependant, lorsque la concentration initiale a été augmentée à 100 mg·L-1, l'efficacité d'élimination du rGO/nZVI et du nZVI parental a chuté à 70 % et 65 %, respectivement (Figure 6A), ce qui peut être dû à moins de sites actifs et à la dégradation de Particules nZVI. Au contraire, rGO/nZVI a montré une plus grande efficacité d'élimination des DC, ce qui peut être dû à un effet synergique entre rGO et nZVI, dans lequel les sites actifs stables disponibles pour l'adsorption sont beaucoup plus élevés, et dans le cas de rGO/nZVI, plus Les DC peuvent être adsorbées par rapport au nZVI intact. De plus, sur la fig. La figure 6B montre que la capacité d'adsorption des composites rGO/nZVI et nZVI a augmenté de 9,4 mg/g à 30 mg/g et 9 mg/g, respectivement, avec une augmentation de la concentration initiale de 25 à 100 mg/L. -1,1 à 28,73 mg g-1. Par conséquent, le taux d’élimination des DC était négativement corrélé à la concentration initiale de DC, ce qui était dû au nombre limité de centres de réaction pris en charge par chaque adsorbant pour l’adsorption et l’élimination des DC en solution. Ainsi, on peut conclure de ces résultats que les composites rGO/nZVI ont une efficacité d’adsorption et de réduction plus élevée, et que le rGO dans la composition de rGO/nZVI peut être utilisé à la fois comme adsorbant et comme matériau de support.
L'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption DC pour les composites rGO/nZVI et nZVI étaient (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dose = 0,05 g], pH. sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des DC sur les composites rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3-11, T = 25°C, dose = 0,05 g].
Le pH de la solution est un facteur critique dans l’étude des processus d’adsorption, car il affecte le degré d’ionisation, la spéciation et l’ionisation de l’adsorbant. L'expérience a été réalisée à 25 °C avec une dose constante d'adsorbant (0,05 g) et une concentration initiale de 50 mg L-1 dans la plage de pH (3–11). Selon une revue de la littérature46, la DC est une molécule amphiphile comportant plusieurs groupes fonctionnels ionisables (phénols, groupes amino, alcools) à différents niveaux de pH. En conséquence, les différentes fonctions du DC et les structures associées à la surface du composite rGO/nZVI peuvent interagir électrostatiquement et peuvent exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions, la molécule DC existe sous forme cationique (DCH3+) à pH < 3,3, zwitterionique (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et anionique (DCH− ou DC2−) à PH 7,7. En conséquence, les différentes fonctions du DC et les structures associées à la surface du composite rGO/nZVI peuvent interagir électrostatiquement et peuvent exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions, la molécule DC existe sous forme cationique (DCH3+) à pH < 3,3, zwitterionique (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et anionique (DCH- ou DC2-) à PH 7,7. En conséquence, vous pouvez utiliser les fonctions DК et la structure de la combinaison de puissance rGO/nZVI pour configurer l'électrostat et l'électricité. огут существовать виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существует виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et анионный (DCH- или DC2-) à pH 7,7. En conséquence, diverses fonctions des DC et des structures associées à la surface du composite rGO/nZVI peuvent interagir électrostatiquement et exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions ; la molécule DC existe sous forme de cation (DCH3+) à pH < 3,3 ; ionique (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et anionique (DCH- ou DC2-) à pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3.3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ,可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Les fonctions discrètes et utiles de DК et de la structure de la combinaison de puissance rGO/nZVI peuvent être installées dans l'électrostatiste En utilisant des signaux vidéo, des électrons et des anionovs, les molécules DК являются катионными (ДЦГ3+) avec RP < 3,3. Par conséquent, diverses fonctions des DC et des structures associées à la surface du composite rGO/nZVI peuvent entrer dans des interactions électrostatiques et exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions, tandis que les molécules de DC sont cationiques (DCH3+) à pH < 3,3. Il est possible d'obtenir un flux vidéo (DCH20) pour 3,3 < pH < 7,7 et une anion (DCH- ou DC2-) pour pH 7,7. Il existe sous forme de zwitterion (DCH20) à 3,3 < pH < 7,7 et d'anion (DCH- ou DC2-) à pH 7,7.Avec une augmentation du pH de 3 à 7, la capacité d'adsorption et l'efficacité de l'élimination des DC ont augmenté de 11,2 mg/g (56 %) à 17 mg/g (85 %) (figure 6C). Cependant, à mesure que le pH augmentait jusqu'à 9 et 11, la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination diminuaient quelque peu, passant de 10,6 mg/g (53 %) à 6 mg/g (30 %), respectivement. Avec une augmentation du pH de 3 à 7, les DC existaient principalement sous forme de zwitterions, ce qui les rendait attirées ou repoussées de manière presque non électrostatique avec les composites rGO/nZVI, principalement par interaction électrostatique. À mesure que le pH augmentait au-dessus de 8,2, la surface de l'adsorbant était chargée négativement, ainsi la capacité d'adsorption diminuait et diminuait en raison de la répulsion électrostatique entre la doxycycline chargée négativement et la surface de l'adsorbant. Cette tendance suggère que l'adsorption de DC sur les composites rGO/nZVI dépend fortement du pH, et les résultats indiquent également que les composites rGO/nZVI conviennent comme adsorbants dans des conditions acides et neutres.
L'effet de la température sur l'adsorption d'une solution aqueuse de DC a été réalisé à (25–55°C). La figure 7A montre l'effet de l'augmentation de la température sur l'efficacité d'élimination des antibiotiques DC sur rGO/nZVI, il est clair que la capacité d'élimination et la capacité d'adsorption ont augmenté de 83,44 % et 13,9 mg/g à 47 % et 7,83 mg/g. , respectivement. Cette diminution significative pourrait être due à une augmentation de l’énergie thermique des ions DC, ce qui conduit à une désorption47.
Effet de la température sur l'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption du CD sur les composites rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L-1, pH = 7, dose = 0,05 g], dose d'adsorbant sur l'efficacité d'élimination et l'efficacité d'élimination du CD. Concentration initiale sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des DC sur le composite rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L-1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25-100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
L'effet de l'augmentation de la dose de l'adsorbant composite rGO/nZVI de 0,01 g à 0,07 g sur l'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption est illustré à la Fig. 7B. Une augmentation de la dose de l'adsorbant a entraîné une diminution de la capacité d'adsorption de 33,43 mg/g à 6,74 mg/g. Cependant, avec une augmentation de la dose d'adsorbant de 0,01 g à 0,07 g, l'efficacité d'élimination augmente de 66,8 % à 96 %, ce qui peut donc être associé à une augmentation du nombre de centres actifs à la surface du nanocomposite.
L'effet de la concentration initiale sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination [25-100 mg L-1, 25°C, pH 7, dose 0,05 g] a été étudié. Lorsque la concentration initiale a été augmentée de 25 mg L-1 à 100 mg L-1, le pourcentage d'élimination du composite rGO/nZVI a diminué de 94,6 % à 65 % (Fig. 7C), probablement en raison de l'absence de l'agent actif souhaité. sites. . Adsorbe de grandes concentrations de DC49. D'autre part, à mesure que la concentration initiale augmentait, la capacité d'adsorption augmentait également de 9,4 mg/g à 30 mg/g jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint (Fig. 7D). Cette réaction inévitable est due à une augmentation de la force motrice avec une concentration initiale en DC supérieure à la résistance de transfert de masse des ions DC pour atteindre la surface 50 du composite rGO/nZVI.
Les études de temps de contact et de cinétique visent à comprendre le temps d’équilibre de l’adsorption. Premièrement, la quantité de DC adsorbée au cours des 40 premières minutes du temps de contact représentait environ la moitié de la quantité totale adsorbée sur toute la durée (100 minutes). Tandis que les molécules DC en solution entrent en collision, elles migrent rapidement vers la surface du composite rGO/nZVI, entraînant une adsorption significative. Après 40 minutes, l'adsorption de DC a augmenté progressivement et lentement jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint après 60 minutes (Fig. 7D). Puisqu’une quantité raisonnable est adsorbée au cours des 40 premières minutes, il y aura moins de collisions avec les molécules DC et moins de sites actifs seront disponibles pour les molécules non adsorbées. Le taux d’adsorption peut donc être réduit51.
Pour mieux comprendre la cinétique d'adsorption, des tracés linéaires de modèles cinétiques de pseudo premier ordre (Fig. 8A), de pseudo second ordre (Fig. 8B) et d'Elovich (Fig. 8C) ont été utilisés. À partir des paramètres obtenus à partir des études cinétiques (tableau S1), il apparaît clairement que le modèle pseudoseconde est le meilleur modèle pour décrire la cinétique d'adsorption, où la valeur R2 est fixée à un niveau plus élevé que dans les deux autres modèles. Il existe également une similitude entre les capacités d'adsorption calculées (qe, cal). Le pseudo-second ordre et les valeurs expérimentales (qe, exp.) sont une preuve supplémentaire que le pseudo-second ordre est un meilleur modèle que les autres modèles. Comme le montre le tableau 1, les valeurs de α (taux d'adsorption initial) et β (constante de désorption) confirment que le taux d'adsorption est supérieur au taux de désorption, indiquant que le DC a tendance à s'adsorber efficacement sur le composite rGO/nZVI52. .
Courbes cinétiques d'adsorption linéaire de pseudo-second ordre (A), pseudo-premier ordre (B) et Elovich (C) [Co = 25-100 mg l-1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g ].
Les études des isothermes d'adsorption aident à déterminer la capacité d'adsorption de l'adsorbant (composite RGO/nRVI) à différentes concentrations d'adsorbat (DC) et températures du système. La capacité d'adsorption maximale a été calculée à l'aide de l'isotherme de Langmuir, qui indiquait que l'adsorption était homogène et incluait la formation d'une monocouche d'adsorbat à la surface de l'adsorbant sans interaction entre elles53. Deux autres modèles isothermes largement utilisés sont les modèles de Freundlich et de Temkin. Bien que le modèle de Freundlich ne soit pas utilisé pour calculer la capacité d'adsorption, il aide à comprendre le processus d'adsorption hétérogène et le fait que les lacunes sur l'adsorbant ont des énergies différentes, tandis que le modèle Temkin aide à comprendre les propriétés physiques et chimiques de l'adsorption54.
Les figures 9A à C montrent respectivement les tracés linéaires des modèles Langmuir, Freindlich et Temkin. Les valeurs R2 calculées à partir des tracés linéaires de Freundlich (Fig. 9A) et Langmuir (Fig. 9B) et présentées dans le tableau 2 montrent que l'adsorption DC sur le composite rGO/nZVI suit l'isotherme de Freundlich (0,996) et Langmuir (0,988). modèles et Temkin (0,985). La capacité d'adsorption maximale (qmax), calculée à l'aide du modèle isotherme de Langmuir, était de 31,61 mg g-1. De plus, la valeur calculée du facteur de séparation sans dimension (RL) est comprise entre 0 et 1 (0,097), indiquant un processus d'adsorption favorable. Sinon, la constante de Freundlich calculée (n = 2,756) indique une préférence pour ce processus d'absorption. Selon le modèle linéaire de l'isotherme de Temkin (Fig. 9C), l'adsorption de DC sur le composite rGO/nZVI est un processus d'adsorption physique, puisque b vaut ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Bien que l'adsorption physique soit généralement médiée par de faibles forces de Van der Waals, l'adsorption en courant continu sur les composites rGO/nZVI nécessite de faibles énergies d'adsorption (56, 57).
Isothermes d'adsorption linéaire de Freundlich (A), Langmuir (B) et Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g]. Tracé de l'équation de Van't Hoff pour l'adsorption de DC par les composites rGO/nZVI (D) [Co = 25-100 mg l-1, pH = 7, T = 25-55 °C et dose = 0,05 g].
Pour évaluer l'effet du changement de température de réaction sur l'élimination des DC des composites rGO/nZVI, des paramètres thermodynamiques tels que le changement d'entropie (ΔS), le changement d'enthalpie (ΔH) et le changement d'énergie libre (ΔG) ont été calculés à partir d'équations. 3 et 458.
où \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constante d'équilibre thermodynamique, Ce et CAe – rGO en solution, respectivement /nZVI DC concentrations à l’équilibre de surface. R et RT sont respectivement la constante du gaz et la température d'adsorption. Le tracé de ln Ke en fonction de 1/T donne une ligne droite (Fig. 9D) à partir de laquelle ∆S et ∆H peuvent être déterminés.
Une valeur ΔH négative indique que le processus est exothermique. D’un autre côté, la valeur ΔH s’inscrit dans le processus d’adsorption physique. Les valeurs ΔG négatives dans le tableau 3 indiquent que l'adsorption est possible et spontanée. Les valeurs négatives de ΔS indiquent un ordre élevé de molécules adsorbantes à l'interface liquide (Tableau 3).
Le tableau 4 compare le composite rGO/nZVI avec d'autres adsorbants rapportés dans des études précédentes. Il est clair que le composite VGO/nCVI a une capacité d’adsorption élevée et pourrait constituer un matériau prometteur pour l’élimination des antibiotiques DC de l’eau. De plus, l’adsorption des composites rGO/nZVI est un processus rapide avec un temps d’équilibrage de 60 min. Les excellentes propriétés d'adsorption des composites rGO/nZVI peuvent s'expliquer par l'effet synergique du rGO et du nZVI.
Les figures 10A, B illustrent le mécanisme rationnel d'élimination des antibiotiques DC par les complexes rGO/nZVI et nZVI. D'après les résultats d'expériences sur l'effet du pH sur l'efficacité de l'adsorption des DC, avec une augmentation du pH de 3 à 7, l'adsorption des DC sur le composite rGO/nZVI n'était pas contrôlée par des interactions électrostatiques, puisqu'elle agissait comme un zwitterion ; par conséquent, un changement dans la valeur du pH n’a pas affecté le processus d’adsorption. Par la suite, le mécanisme d'adsorption peut être contrôlé par des interactions non électrostatiques telles que la liaison hydrogène, les effets hydrophobes et les interactions d'empilement π-π entre le composite rGO/nZVI et le DC66. Il est bien connu que le mécanisme des adsorbats aromatiques sur les surfaces du graphène en couches a été expliqué par les interactions d'empilement π – π comme principale force motrice. Le composite est un matériau en couches similaire au graphène avec un maximum d'absorption à 233 nm en raison de la transition π-π*. Sur la base de la présence de quatre cycles aromatiques dans la structure moléculaire de l'adsorbat de DC, nous avons émis l'hypothèse qu'il existe un mécanisme d'interaction d'empilement π-π entre le DC aromatique (accepteur d'électrons π) et la région riche en électrons π sur la surface RGO. /nZVI composites. De plus, comme le montre la fig. 10B, des études FTIR ont été réalisées pour étudier l'interaction moléculaire des composites rGO/nZVI avec les DC, et les spectres FTIR des composites rGO/nZVI après adsorption DC sont présentés sur la figure 10B. 10b. Un nouveau pic est observé à 2111 cm-1, qui correspond à la vibration de charpente de la liaison C=C, ce qui indique la présence des groupes fonctionnels organiques correspondants à la surface de 67 rGO/nZVI. D'autres pics se déplacent de 1 561 à 1 548 cm-1 et de 1 399 à 1 360 cm-1, ce qui confirme également que les interactions π-π jouent un rôle important dans l'adsorption du graphène et des polluants organiques68,69. Après l'adsorption des DC, l'intensité de certains groupes contenant de l'oxygène, tels que OH, a diminué jusqu'à 3 270 cm-1, ce qui suggère que la liaison hydrogène est l'un des mécanismes d'adsorption. Ainsi, sur la base des résultats, l'adsorption de DC sur le composite rGO/nZVI se produit principalement en raison des interactions d'empilement π-π et des liaisons H.
Mécanisme rationnel d’adsorption des antibiotiques DC par les complexes rGO/nZVI et nZVI (A). Spectres d’adsorption FTIR de DC sur rGO/nZVI et nZVI (B).
L'intensité des bandes d'absorption du nZVI à 3 244, 1 615, 1 546 et 1 011 cm-1 a augmenté après l'adsorption de DC sur le nZVI (Fig. 10B) par rapport au nZVI, ce qui devrait être lié à l'interaction avec d'éventuels groupes fonctionnels de l'acide carboxylique. O groupes à DC. Cependant, ce pourcentage de transmission plus faible dans toutes les bandes observées n'indique aucun changement significatif dans l'efficacité d'adsorption de l'adsorbant phytosynthétique (nZVI) par rapport au nZVI avant le processus d'adsorption. Selon certaines recherches sur l'élimination des DC avec nZVI71, lorsque nZVI réagit avec H2O, des électrons sont libérés, puis H+ est utilisé pour produire de l'hydrogène actif hautement réductible. Enfin, certains composés cationiques acceptent les électrons de l’hydrogène actif, ce qui donne -C=N et -C=C-, ce qui est attribué à la division du cycle benzénique.
Heure de publication : 14 novembre 2022