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Les films de graphite à l'échelle nanométrique (NGF) sont des nanomatériaux robustes qui peuvent être produits par dépôt chimique catalytique en phase vapeur, mais des questions demeurent quant à leur facilité de transfert et à la manière dont la morphologie de surface affecte leur utilisation dans les dispositifs de nouvelle génération. Nous rapportons ici la croissance du NGF sur les deux faces d'une feuille de nickel polycristallin (surface 55 cm2, épaisseur environ 100 nm) et son transfert sans polymère (recto et verso, surface jusqu'à 6 cm2). En raison de la morphologie de la feuille de catalyseur, les deux films de carbone diffèrent par leurs propriétés physiques et d'autres caractéristiques (telles que la rugosité de la surface). Nous démontrons que les NGF avec une face arrière plus rugueuse sont bien adaptés à la détection du NO2, tandis que des NGF plus lisses et plus conducteurs sur la face avant (2 000 S/cm, résistance de feuille – 50 ohms/m2) peuvent être des conducteurs viables. canal ou électrode de la cellule solaire (puisqu'elle transmet 62% de la lumière visible). Dans l’ensemble, les processus de croissance et de transport décrits peuvent aider à faire du NGF un matériau carboné alternatif pour les applications technologiques où les films de graphène et de graphite d’une épaisseur de quelques micromètres ne conviennent pas.
Le graphite est un matériau industriel largement utilisé. Notamment, le graphite a les propriétés d’une densité de masse relativement faible et d’une conductivité thermique et électrique élevée dans le plan, et est très stable dans des environnements thermiques et chimiques difficiles1,2. Le graphite en paillettes est un matériau de départ bien connu pour la recherche sur le graphène3. Lorsqu'il est transformé en films minces, il peut être utilisé dans un large éventail d'applications, notamment les dissipateurs thermiques pour les appareils électroniques tels que les smartphones4,5,6,7, comme matériau actif dans les capteurs8,9,10 et pour la protection contre les interférences électromagnétiques11. 12 et films pour lithographie dans l'ultraviolet extrême13,14, canaux conducteurs dans les cellules solaires15,16. Pour toutes ces applications, ce serait un avantage significatif si de grandes zones de films de graphite (NGF) avec des épaisseurs contrôlées à l'échelle nanométrique <100 nm pouvaient être facilement produites et transportées.
Les films de graphite sont produits par diverses méthodes. Dans un cas, l’incorporation et l’expansion suivies d’une exfoliation ont été utilisées pour produire des flocons de graphène10,11,17. Les flocons doivent être ensuite transformés en films de l'épaisseur requise, et il faut souvent plusieurs jours pour produire des feuilles de graphite denses. Une autre approche consiste à partir de précurseurs solides graphitables. Dans l'industrie, les feuilles de polymères sont carbonisées (à 1 000-1 500 °C) puis graphitées (à 2 800-3 200 °C) pour former des matériaux en couches bien structurés. Bien que la qualité de ces films soit élevée, la consommation d'énergie est importante1,18,19 et l'épaisseur minimale est limitée à quelques microns1,18,19,20.
Le dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CVD) est une méthode bien connue pour produire des films de graphène et de graphite ultrafins (<10 nm) avec une qualité structurelle élevée et un coût raisonnable21,22,23,24,25,26,27. Cependant, comparée à la croissance de films de graphène et de graphite ultrafins28, la croissance sur de grandes surfaces et/ou l'application de NGF par CVD est encore moins explorée11,13,29,30,31,32,33.
Les films de graphène et de graphite cultivés par CVD doivent souvent être transférés sur des substrats fonctionnels34. Ces transferts de couches minces impliquent deux méthodes principales35 : (1) transfert sans gravure36,37 et (2) transfert chimique humide basé sur la gravure (supporté par un substrat)14,34,38. Chaque méthode présente certains avantages et inconvénients et doit être sélectionnée en fonction de l'application envisagée, comme décrit ailleurs35,39. Pour les films de graphène/graphite cultivés sur des substrats catalytiques, le transfert via des procédés chimiques humides (dont le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est la couche de support la plus couramment utilisée) reste le premier choix13,30,34,38,40,41,42. Vous et coll. Il a été mentionné qu'aucun polymère n'a été utilisé pour le transfert du NGF (taille de l'échantillon d'environ 4 cm2)25,43, mais aucun détail n'a été fourni concernant la stabilité et/ou la manipulation de l'échantillon pendant le transfert ; Les procédés de chimie humide utilisant des polymères comprennent plusieurs étapes, notamment l'application et le retrait ultérieur d'une couche de polymère sacrificielle30,38,40,41,42. Ce procédé présente des inconvénients : par exemple, les résidus de polymères peuvent modifier les propriétés du film développé38. Un traitement supplémentaire peut éliminer les résidus de polymère, mais ces étapes supplémentaires augmentent le coût et le temps de production du film38,40. Lors de la croissance CVD, une couche de graphène est déposée non seulement sur la face avant de la feuille de catalyseur (la face faisant face au flux de vapeur), mais également sur sa face arrière. Cependant, ce dernier est considéré comme un déchet et peut être rapidement éliminé par plasma doux38,41. Le recyclage de ce film peut contribuer à maximiser le rendement, même s'il est de moindre qualité que le film carbone frontal.
Nous rapportons ici la préparation d’une croissance bifaciale à l’échelle d’une tranche de NGF avec une qualité structurelle élevée sur une feuille de nickel polycristallin par CVD. Il a été évalué comment la rugosité des surfaces avant et arrière de la feuille affecte la morphologie et la structure du NGF. Nous démontrons également un transfert sans polymère, rentable et respectueux de l'environnement, du NGF des deux côtés d'une feuille de nickel sur des substrats multifonctionnels et montrons comment les films recto et verso conviennent à diverses applications.
Les sections suivantes traitent des différentes épaisseurs de film de graphite en fonction du nombre de couches de graphène empilées : (i) graphène monocouche (SLG, 1 couche), (ii) graphène à quelques couches (FLG, < 10 couches), (iii) graphène multicouche ( MLG, 10-30 couches) et (iv) NGF (~ 300 couches). Cette dernière est l’épaisseur la plus courante exprimée en pourcentage de surface (environ 97 % de surface pour 100 µm2)30. C'est pourquoi tout le film s'appelle simplement NGF.
Les feuilles de nickel polycristallin utilisées pour la synthèse de films de graphène et de graphite ont des textures différentes en raison de leur fabrication et de leur traitement ultérieur. Nous avons récemment rapporté une étude visant à optimiser le processus de croissance du NGF30. Nous montrons que les paramètres du processus tels que le temps de recuit et la pression de la chambre pendant la phase de croissance jouent un rôle essentiel dans l'obtention de NGF d'épaisseur uniforme. Ici, nous avons étudié plus en détail la croissance du NGF sur les surfaces avant polies (FS) et arrière non polies (BS) d'une feuille de nickel (Fig. 1a). Trois types d'échantillons FS et BS ont été examinés, répertoriés dans le tableau 1. Lors d'une inspection visuelle, une croissance uniforme du NGF des deux côtés de la feuille de nickel (NiAG) peut être observée par le changement de couleur du substrat de Ni en vrac à partir d'un argent métallique caractéristique. gris à gris mat (Fig. 1a); les mesures microscopiques ont été confirmées (Fig. 1b, c). Un spectre Raman typique de FS-NGF observé dans la région lumineuse et indiqué par des flèches rouges, bleues et orange sur la figure 1b est représenté sur la figure 1c. Les pics Raman caractéristiques du graphite G (1 683 cm−1) et 2D (2 696 cm−1) confirment la croissance de NGF hautement cristallin (Fig. 1c, Tableau SI1). Tout au long du film, une prédominance des spectres Raman avec un rapport d'intensité (I2D/IG) ~0,3 a été observée, tandis que les spectres Raman avec I2D/IG = 0,8 ont été rarement observés. L'absence de pics défectueux (D = 1350 cm-1) dans l'ensemble du film indique la haute qualité de la croissance du NGF. Des résultats Raman similaires ont été obtenus sur l'échantillon BS-NGF (Figure SI1 a et b, Tableau SI1).
Comparaison de NiAG FS- et BS-NGF : (a) Photographie d'un échantillon typique de NGF (NiAG) montrant la croissance du NGF à l'échelle de la tranche (55 cm2) et des échantillons de feuilles BS et FS-Ni résultants, (b) FS-NGF Images/Ni obtenues au microscope optique, (c) spectres Raman typiques enregistrés à différentes positions dans le panneau b, (d, f) images SEM à différents grossissements sur FS-NGF/Ni, (e, g) images SEM à différents grossissements Définit BS -NGF/Ni. La flèche bleue indique la région FLG, la flèche orange indique la région MLG (près de la région FLG), la flèche rouge indique la région NGF et la flèche magenta indique le pli.
Étant donné que la croissance dépend de l’épaisseur du substrat initial, de la taille des cristaux, de leur orientation et des joints de grains, parvenir à un contrôle raisonnable de l’épaisseur du NGF sur de grandes surfaces reste un défi20,34,44. Cette étude a utilisé le contenu que nous avions précédemment publié30. Ce processus produit une région brillante de 0,1 à 3 % par 100 µm230. Dans les sections suivantes, nous présentons les résultats pour les deux types de régions. Les images SEM à fort grossissement montrent la présence de plusieurs zones de contraste brillant des deux côtés (Fig. 1f, g), indiquant la présence de régions FLG et MLG 30,45. Cela a également été confirmé par la diffusion Raman (Fig. 1c) et les résultats TEM (discutés plus loin dans la section « FS-NGF : structure et propriétés »). Les régions FLG et MLG observées sur les échantillons FS- et BS-NGF/Ni (NGF avant et arrière cultivé sur Ni) peuvent avoir poussé sur de gros grains de Ni (111) formés lors du pré-recuit22,30,45. Un pliage a été observé des deux côtés (Fig. 1b, marqué de flèches violettes). Ces plis se retrouvent souvent dans les films de graphène et de graphite cultivés par CVD en raison de la grande différence de coefficient de dilatation thermique entre le graphite et le substrat de nickel .
L'image AFM a confirmé que l'échantillon FS-NGF était plus plat que l'échantillon BS-NGF (Figure SI1) (Figure SI2). Les valeurs de rugosité quadratique moyenne (RMS) de FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) et BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) sont respectivement de 82 et 200 nm (mesurées sur une surface de 20 × 20 µm2). La rugosité plus élevée peut être comprise sur la base de l'analyse de surface de la feuille de nickel (NiAR) à l'état tel que reçu (Figure SI3). Les images SEM de FS et BS-NiAR sont présentées sur les figures SI3a à d, démontrant différentes morphologies de surface : la feuille FS-Ni polie contient des particules sphériques de taille nanométrique et micronique, tandis que la feuille BS-Ni non polie présente une échelle de production. sous forme de particules à haute résistance. et décliner. Des images basse et haute résolution d'une feuille de nickel recuite (NiA) sont présentées à la figure SI3e – h. Sur ces figures, nous pouvons observer la présence de particules de nickel de plusieurs microns des deux côtés de la feuille de nickel (Fig. SI3e – h). Les gros grains peuvent avoir une orientation de surface Ni (111), comme indiqué précédemment . Il existe des différences significatives dans la morphologie des feuilles de nickel entre FS-NiA et BS-NiA. La rugosité plus élevée du BS-NGF/Ni est due à la surface non polie du BS-NiAR, dont la surface reste nettement rugueuse même après recuit (Figure SI3). Ce type de caractérisation de surface avant le processus de croissance permet de contrôler la rugosité des films de graphène et de graphite. Il convient de noter que le substrat d'origine a subi une certaine réorganisation des grains au cours de la croissance du graphène, ce qui a légèrement diminué la taille des grains et augmenté quelque peu la rugosité de la surface du substrat par rapport à la feuille recuite et au film catalyseur22.
Un réglage fin de la rugosité de la surface du substrat, du temps de recuit (taille des grains)30,47 et du contrôle de la libération43 contribuera à réduire l'uniformité régionale de l'épaisseur du NGF à l'échelle du µm2 et/ou même du nm2 (c'est-à-dire des variations d'épaisseur de quelques nanomètres). Pour contrôler la rugosité de surface du substrat, des méthodes telles que le polissage électrolytique de la feuille de nickel obtenue peuvent être envisagées48. La feuille de nickel prétraitée peut ensuite être recuite à une température (< 900 °C) 46 et une durée (< 5 min) plus faibles pour éviter la formation de gros grains de Ni (111) (ce qui est bénéfique pour la croissance du FLG).
Le graphène SLG et FLG est incapable de résister à la tension superficielle des acides et de l'eau, ce qui nécessite des couches de support mécanique lors des processus de transfert chimique humide22,34,38. Contrairement au transfert chimique humide du graphène monocouche supporté par un polymère , nous avons constaté que les deux côtés du NGF tel que cultivé peuvent être transférés sans support polymère, comme le montre la figure 2a (voir la figure SI4a pour plus de détails). Le transfert de NGF sur un substrat donné commence par une gravure humide du film Ni30.49 sous-jacent. Les échantillons NGF/Ni/NGF cultivés ont été placés pendant une nuit dans 15 ml de HNO3 à 70 % dilué avec 600 ml d'eau déminéralisée (DI). Une fois la feuille de Ni complètement dissoute, le FS-NGF reste plat et flotte à la surface du liquide, tout comme l'échantillon NGF/Ni/NGF, tandis que le BS-NGF est immergé dans l'eau (Fig. 2a, b). Le NGF isolé a ensuite été transféré d'un bécher contenant de l'eau déminéralisée fraîche à un autre bécher et le NGF isolé a été soigneusement lavé, en répétant quatre à six fois à travers la coupelle en verre concave. Enfin, FS-NGF et BS-NGF ont été placés sur le substrat souhaité (Fig. 2c).
Processus de transfert chimique humide sans polymère pour le NGF cultivé sur une feuille de nickel : (a) Diagramme de processus (voir la figure SI4 pour plus de détails), (b) Photographie numérique du NGF séparé après gravure au Ni (2 échantillons), (c) Exemple FS – et transfert de BS-NGF sur substrat SiO2/Si, (d) transfert de FS-NGF sur substrat polymère opaque, (e) BS-NGF du même échantillon que le panneau d (divisé en deux parties), transféré sur papier C plaqué or et Nafion (substrat transparent souple, bords marqués de coins rouges).
Il convient de noter que le transfert SLG effectué à l'aide de méthodes de transfert chimique humide nécessite un temps de traitement total de 20 à 24 heures 38 . Avec la technique de transfert sans polymère démontrée ici (Figure SI4a), le temps global de traitement de transfert de NGF est considérablement réduit (environ 15 heures). Le processus consiste à : (Étape 1) Préparer une solution de gravure et y placer l'échantillon (~ 10 minutes), puis attendre toute la nuit pour la gravure du Ni (~ 7 200 minutes), (Étape 2) Rincer à l'eau déminéralisée (Étape - 3) . conserver dans de l’eau déminéralisée ou transférer sur le substrat cible (20 min). L'eau emprisonnée entre le NGF et la matrice vrac est éliminée par capillarité (à l'aide de papier buvard)38, puis les gouttelettes d'eau restantes sont éliminées par séchage naturel (environ 30 min), et enfin l'échantillon est séché pendant 10 min. min dans une étuve sous vide (10-1 mbar) à 50-90 °C (60 min) 38.
Le graphite est connu pour résister à la présence d'eau et d'air à des températures assez élevées (≥ 200 °C)50,51,52. Nous avons testé des échantillons par spectroscopie Raman, SEM et XRD après stockage dans de l'eau déminéralisée à température ambiante et dans des bouteilles scellées pendant quelques jours à un an (Figure SI4). Il n’y a aucune dégradation notable. La figure 2c montre des FS-NGF et BS-NGF autonomes dans de l'eau déminéralisée. Nous les avons capturés sur un substrat SiO2 (300 nm)/Si, comme indiqué au début de la figure 2c. De plus, comme le montre la figure 2d, e, le NGF continu peut être transféré sur divers substrats tels que des polymères (polyamide Thermabright de Nexolve et Nafion) et du papier carbone recouvert d'or. Le FS-NGF flottant a été facilement placé sur le substrat cible (Fig. 2c, d). Cependant, les échantillons de BS-NGF de plus de 3 cm2 étaient difficiles à manipuler lorsqu'ils étaient complètement immergés dans l'eau. Habituellement, lorsqu'ils commencent à rouler dans l'eau, en raison d'une manipulation imprudente, ils se brisent parfois en deux ou trois parties (Fig. 2e). Dans l’ensemble, nous avons pu obtenir un transfert sans polymère de PS- et BS-NGF (transfert continu et transparent sans croissance NGF/Ni/NGF à 6 cm2) pour des échantillons allant jusqu’à 6 et 3 cm2 de surface, respectivement. Tous les petits ou grands morceaux restants peuvent être (facilement visibles dans la solution de gravure ou dans l'eau déminéralisée) sur le substrat souhaité (~ 1 mm2, Figure SI4b, voir l'échantillon transféré sur une grille de cuivre comme dans « FS-NGF : Structure et propriétés (discuté) sous «Structure et propriétés») ou stocker pour une utilisation future (Figure SI4). Sur la base de ce critère, nous estimons que le NGF peut être récupéré avec des rendements allant jusqu'à 98-99 % (après croissance pour transfert).
Les échantillons de transfert sans polymère ont été analysés en détail. Les caractéristiques morphologiques de surface obtenues sur FS- et BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) à l'aide d'images de microscopie optique (OM) et SEM (Fig. SI5 et Fig. 3) ont montré que ces échantillons avaient été transférés sans microscopie. Dommages structurels visibles tels que fissures, trous ou zones déroulées. Les plis du NGF en croissance (Fig. 3b, d, marqués par des flèches violettes) sont restés intacts après le transfert. Les FS- et BS-NGF sont composés de régions FLG (régions lumineuses indiquées par des flèches bleues sur la figure 3). Étonnamment, contrairement aux quelques régions endommagées généralement observées lors du transfert de polymère de films de graphite ultra-fins, plusieurs régions FLG et MLG de la taille d'un micron se connectant au NGF (marquées par des flèches bleues sur la figure 3d) ont été transférées sans fissures ni cassures (figure 3d). . 3). . L'intégrité mécanique a été confirmée à l'aide d'images TEM et SEM de NGF transférées sur des grilles de cuivre dentelle-carbone, comme indiqué plus loin (« FS-NGF : Structure et propriétés »). Le BS-NGF/SiO2/Si transféré est plus rugueux que le FS-NGF/SiO2/Si avec des valeurs efficaces de 140 nm et 17 nm, respectivement, comme le montrent les figures SI6a et b (20 × 20 μm2). La valeur RMS du NGF transféré sur le substrat SiO2/Si (RMS < 2 nm) est significativement inférieure (environ 3 fois) à celle du NGF cultivé sur Ni (Figure SI2), indiquant que la rugosité supplémentaire peut correspondre à la surface du Ni. De plus, les images AFM réalisées sur les bords des échantillons FS- et BS-NGF/SiO2/Si ont montré des épaisseurs de NGF de 100 et 80 nm, respectivement (Fig. SI7). La plus petite épaisseur de BS-NGF peut être due au fait que la surface n'est pas directement exposée au gaz précurseur.
NGF transféré (NiAG) sans polymère sur plaquette SiO2/Si (voir Figure 2c) : (a, b) Images SEM du FS-NGF transféré : faible et fort grossissement (correspondant au carré orange du panneau). Zones typiques) – a). (c, d) Images SEM de BS-NGF transférées : grossissement faible et élevé (correspondant à la zone typique représentée par le carré orange dans le panneau c). (e, f) Images AFM des FS- et BS-NGF transférés. La flèche bleue représente la région FLG – contraste brillant, la flèche cyan – contraste MLG noir, la flèche rouge – le contraste noir représente la région NGF, la flèche magenta représente le pli.
La composition chimique des FS- et BS-NGF cultivés et transférés a été analysée par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) (Fig. 4). Un faible pic a été observé dans les spectres mesurés (Fig. 4a, b), correspondant au substrat Ni (850 eV) des FS- et BS-NGF cultivés (NiAG). Il n'y a pas de pics dans les spectres mesurés de FS- et BS-NGF/SiO2/Si transférés (Fig. 4c ; des résultats similaires pour BS-NGF/SiO2/Si ne sont pas présentés), ce qui indique qu'il n'y a pas de contamination résiduelle en Ni après le transfert. . Les figures 4d à f montrent les spectres haute résolution des niveaux d'énergie C 1 s, O 1 s et Si 2p de FS-NGF/SiO2/Si. L'énergie de liaison des C 1 s du graphite est de 284,4 eV53,54. La forme linéaire des pics de graphite est généralement considérée comme asymétrique, comme le montre la figure 4d54. Le spectre C 1 s à haute résolution au niveau du noyau (Fig. 4d) a également confirmé un transfert pur (c'est-à-dire aucun résidu de polymère), ce qui est cohérent avec les études précédentes . Les largeurs de raies des spectres C 1 s de l'échantillon fraîchement cultivé (NiAG) et après transfert sont respectivement de 0,55 et 0,62 eV. Ces valeurs sont supérieures à celles du SLG (0,49 eV pour le SLG sur substrat SiO2)38. Cependant, ces valeurs sont plus petites que les largeurs de raies précédemment rapportées pour les échantillons de graphène pyrolytique hautement orientés (~ 0,75 eV)53,54,55, ce qui indique l'absence de sites de carbone défectueux dans le matériau actuel. Les spectres au niveau du sol des C 1 s et O 1 s manquent également d'épaulements, éliminant ainsi le besoin d'une déconvolution des pics à haute résolution54. Il existe un pic satellite π → π* autour de 291,1 eV, souvent observé dans les échantillons de graphite. Les signaux de 103 eV et 532,5 eV dans les spectres de niveau de base Si 2p et O 1 s (voir Fig. 4e, f) sont attribués au substrat SiO2 56, respectivement. XPS est une technique sensible à la surface, de sorte que les signaux correspondant à Ni et SiO2 détectés respectivement avant et après le transfert de NGF sont supposés provenir de la région FLG. Des résultats similaires ont été observés pour les échantillons de BS-NGF transférés (non présentés).
Résultats NiAG XPS : (ac) Enquête sur les spectres de différentes compositions atomiques élémentaires de FS-NGF/Ni cultivé, BS-NGF/Ni et FS-NGF/SiO2/Si transférés, respectivement. (d – f) Spectres haute résolution des niveaux centraux C 1 s, O 1s et Si 2p de l'échantillon FS-NGF/SiO2/Si.
La qualité globale des cristaux de NGF transférés a été évaluée par diffraction des rayons X (DRX). Les diagrammes XRD typiques (Fig. SI8) de FS- et BS-NGF/SiO2/Si transférés montrent la présence de pics de diffraction (0 0 0 2) et (0 0 0 4) à 26,6° et 54,7°, similaires au graphite. . Ceci confirme la haute qualité cristalline du NGF et correspond à une distance intercouche de d = 0,335 nm, qui est maintenue après l'étape de transfert. L'intensité du pic de diffraction (0 0 0 2) est environ 30 fois celle du pic de diffraction (0 0 0 4), indiquant que le plan cristallin du NGF est bien aligné avec la surface de l'échantillon.
Selon les résultats des spectroscopies SEM, Raman, XPS et XRD, la qualité du BS-NGF/Ni s'est avérée la même que celle du FS-NGF/Ni, bien que sa rugosité efficace soit légèrement supérieure (Figures SI2, SI5). et SI7).
Les SLG avec des couches de support polymère jusqu'à 200 nm d'épaisseur peuvent flotter sur l'eau. Cette configuration est couramment utilisée dans les processus de transfert chimique humide assistés par polymère22,38. Le graphène et le graphite sont hydrophobes (angle humide de 80 à 90°) 57 . Les surfaces d'énergie potentielle du graphène et du FLG seraient assez plates, avec une faible énergie potentielle (~ 1 kJ/mol) pour le mouvement latéral de l'eau à la surface58. Cependant, les énergies d'interaction calculées de l'eau avec le graphène et de trois couches de graphène sont respectivement d'environ - 13 et - 15 kJ/mol,58, ce qui indique que l'interaction de l'eau avec le NGF (environ 300 couches) est inférieure à celle du graphène. C’est peut-être l’une des raisons pour lesquelles le NGF autonome reste plat à la surface de l’eau, tandis que le graphène autonome (qui flotte dans l’eau) s’enroule et se décompose. Lorsque le NGF est complètement immergé dans l’eau (les résultats sont les mêmes pour le NGF rugueux et plat), ses bords se plient (Figure SI4). Dans le cas d'une immersion complète, on s'attend à ce que l'énergie d'interaction NGF-eau soit presque doublée (par rapport au NGF flottant) et que les bords du NGF se plient pour maintenir un angle de contact élevé (hydrophobie). Nous pensons que des stratégies peuvent être développées pour éviter l’enroulement des bords des NGF intégrés. Une approche consiste à utiliser des solvants mixtes pour moduler la réaction de mouillage du film de graphite59.
Le transfert de SLG vers divers types de substrats via des processus de transfert chimique humide a déjà été rapporté. Il est généralement admis que de faibles forces de Van der Waals existent entre les films de graphène/graphite et les substrats (qu'il s'agisse de substrats rigides tels que SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, piliers de Si22 et de films de carbone lacy30, 34 ou de substrats flexibles). tel que le polyimide 37). Nous supposons ici que les interactions du même type prédominent. Nous n'avons observé aucun dommage ni pelage du NGF pour aucun des substrats présentés ici lors de la manipulation mécanique (lors de la caractérisation sous vide et/ou dans des conditions atmosphériques ou pendant le stockage) (par exemple, Figure 2, SI7 et SI9). De plus, nous n'avons pas observé de pic SiC dans le spectre XPS C 1 du niveau central de l'échantillon NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Ces résultats indiquent qu'il n'y a pas de liaison chimique entre le NGF et le substrat cible.
Dans la section précédente, « Transfert sans polymère de FS- et BS-NGF », nous avons démontré que le NGF peut croître et se transférer des deux côtés d'une feuille de nickel. Ces FS-NGF et BS-NGF ne sont pas identiques en termes de rugosité de surface, ce qui nous a incité à explorer les applications les plus adaptées à chaque type.
Compte tenu de la transparence et de la surface plus lisse du FS-NGF, nous avons étudié plus en détail sa structure locale, ses propriétés optiques et électriques. La structure et la structure du FS-NGF sans transfert de polymère ont été caractérisées par imagerie par microscopie électronique à transmission (TEM) et analyse du motif de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED). Les résultats correspondants sont présentés sur la figure 5. L'imagerie TEM planaire à faible grossissement a révélé la présence de régions NGF et FLG présentant des caractéristiques de contraste électronique différentes, c'est-à-dire des zones plus sombres et plus lumineuses, respectivement (Fig. 5a). Le film présente globalement une bonne intégrité mécanique et une bonne stabilité entre les différentes régions de NGF et FLG, avec un bon chevauchement et aucun dommage ni déchirure, ce qui a également été confirmé par des études SEM (Figure 3) et TEM à fort grossissement (Figure 5c-e). En particulier, sur la figure 5d, la structure du pont est représentée dans sa plus grande partie (la position marquée par la flèche en pointillé noir sur la figure 5d), caractérisée par une forme triangulaire et constituée d'une couche de graphène d'une largeur d'environ 51 . La composition avec un espacement interplanaire de 0,33 ± 0,01 nm est ensuite réduite à plusieurs couches de graphène dans la région la plus étroite (extrémité de la flèche noire continue sur la figure 5d).
Image TEM planaire d'un échantillon de NiAG sans polymère sur une grille de cuivre en dentelle de carbone : (a, b) Images TEM à faible grossissement comprenant les régions NGF et FLG, (ce) Les images à fort grossissement de diverses régions du panneau a et du panneau b sont flèches marquées de la même couleur. Les flèches vertes dans les panneaux a et c indiquent les zones circulaires endommagées lors de l’alignement des faisceaux. (f – i) Dans les panneaux a à c, les modèles SAED dans différentes régions sont indiqués respectivement par des cercles bleus, cyan, orange et rouges.
La structure du ruban sur la figure 5c montre (marquée d'une flèche rouge) l'orientation verticale des plans du réseau de graphite, qui peut être due à la formation de nanoplis le long du film (encadré sur la figure 5c) en raison d'une contrainte de cisaillement non compensée excessive. . En TEM haute résolution, ces nanoplis 30 présentent une orientation cristallographique différente de celle du reste de la région NGF ; les plans basaux du réseau de graphite sont orientés presque verticalement plutôt qu'horizontalement comme le reste du film (encadré sur la figure 5c). De même, la région FLG présente parfois des plis linéaires et étroits en forme de bande (marqués par des flèches bleues), qui apparaissent à faible et moyen grossissement sur les figures 5b, 5e, respectivement. L'encadré de la figure 5e confirme la présence de couches de graphène à deux et trois couches dans le secteur FLG (distance interplanaire 0,33 ± 0,01 nm), ce qui est en bon accord avec nos résultats précédents30. De plus, des images SEM enregistrées de NGF sans polymère transférées sur des grilles de cuivre avec des films de carbone en dentelle (après avoir effectué des mesures TEM en vue de dessus) sont présentées à la figure SI9. La région FLG bien suspendue (marquée d'une flèche bleue) et la région brisée sur la figure SI9f. La flèche bleue (au bord du NGF transféré) est intentionnellement présentée pour démontrer que la région FLG peut résister au processus de transfert sans polymère. En résumé, ces images confirment que le NGF partiellement en suspension (y compris la région FLG) conserve son intégrité mécanique même après une manipulation rigoureuse et une exposition à un vide poussé lors des mesures TEM et SEM (Figure SI9).
En raison de l'excellente planéité du NGF (voir figure 5a), il n'est pas difficile d'orienter les flocons le long de l'axe du domaine [0001] pour analyser la structure SAED. En fonction de l'épaisseur locale du film et de sa localisation, plusieurs régions d'intérêt (12 points) ont été identifiées pour les études de diffraction électronique. Sur les figures 5a à c, quatre de ces régions typiques sont représentées et marquées de cercles de couleur (codés bleu, cyan, orange et rouge). Figures 2 et 3 pour le mode SAED. Les figures 5f et g ont été obtenues à partir de la région FLG représentée sur les figures 5 et 5. Comme le montrent respectivement les figures 5b et c. Ils ont une structure hexagonale similaire au graphène torsadé63. En particulier, la figure 5f montre trois motifs superposés avec la même orientation de l'axe de la zone [0001], tournés de 10° et 20°, comme en témoigne le décalage angulaire des trois paires de réflexions (10-10). De même, la figure 5g montre deux motifs hexagonaux superposés tournés de 20°. Deux ou trois groupes de motifs hexagonaux dans la région FLG peuvent provenir de trois couches de graphène 33 dans le plan ou hors du plan tournées les unes par rapport aux autres. En revanche, les diagrammes de diffraction électronique de la figure 5h, i (correspondant à la région NGF représentée sur la figure 5a) montrent un diagramme unique [0001] avec une intensité de diffraction ponctuelle globalement plus élevée, correspondant à une plus grande épaisseur de matériau. Ces modèles SAED correspondent à une structure graphitique plus épaisse et une orientation intermédiaire que le FLG, comme le déduit de l'indice 64. La caractérisation des propriétés cristallines du NGF a révélé la coexistence de deux ou trois cristallites de graphite (ou graphène) superposées. Ce qui est particulièrement remarquable dans la région FLG est que les cristallites présentent un certain degré de désorientation dans le plan ou hors du plan. Des particules/couches de graphite avec des angles de rotation dans le plan de 17°, 22° et 25° ont déjà été signalées pour le NGF développé sur des films de Ni 64. Les valeurs d'angle de rotation observées dans cette étude sont cohérentes avec les angles de rotation précédemment observés (± 1°) pour le graphène BLG63 torsadé.
Les propriétés électriques du NGF/SiO2/Si ont été mesurées à 300 K sur une surface de 10×3 mm2. Les valeurs de concentration, de mobilité et de conductivité des porteurs d'électrons sont respectivement de 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 et 2000 S-cm-1. Les valeurs de mobilité et de conductivité de notre NGF sont similaires à celles du graphite naturel2 et supérieures à celles du graphite pyrolytique hautement orienté disponible dans le commerce (produit à 3 000 °C)29. Les valeurs de concentration de porteurs d'électrons observées sont deux ordres de grandeur supérieures à celles récemment rapportées (7,25 × 10 cm-3) pour les films de graphite d'une épaisseur de quelques microns préparés à l'aide de feuilles de polyimide à haute température (3 200 °C) 20 .
Nous avons également effectué des mesures de transmission UV-visible sur FS-NGF transféré sur des substrats de quartz (Figure 6). Le spectre résultant montre une transmission presque constante de 62 % dans la plage 350 à 800 nm, indiquant que le NGF est translucide à la lumière visible. En fait, le nom « KAUST » est visible sur la photographie numérique de l’échantillon de la figure 6b. Bien que la structure nanocristalline du NGF soit différente de celle du SLG, le nombre de couches peut être estimé grossièrement en utilisant la règle de 2,3 % de perte de transmission par couche supplémentaire65. Selon cette relation, le nombre de couches de graphène avec une perte de transmission de 38 % est de 21. Le NGF développé est principalement constitué de 300 couches de graphène, soit environ 100 nm d'épaisseur (Fig. 1, SI5 et SI7). Par conséquent, nous supposons que la transparence optique observée correspond aux régions FLG et MLG, puisqu'elles sont réparties dans tout le film (figures 1, 3, 5 et 6c). En plus des données structurelles ci-dessus, la conductivité et la transparence confirment également la haute qualité cristalline du NGF transféré.
(a) mesure de la transmission UV-visible, (b) transfert typique de NGF sur quartz à l'aide d'un échantillon représentatif. (c) Schéma du NGF (boîte sombre) avec des régions FLG et MLG uniformément réparties marquées sous forme de formes aléatoires grises dans tout l'échantillon (voir Figure 1) (environ 0,1 à 3 % de surface pour 100 μm2). Les formes aléatoires et leurs tailles dans le diagramme sont uniquement à titre indicatif et ne correspondent pas aux zones réelles.
Le NGF translucide cultivé par CVD a déjà été transféré sur des surfaces nues de silicium et utilisé dans les cellules solaires15,16. Le rendement de conversion de puissance (PCE) qui en résulte est de 1,5 %. Ces NGF remplissent de multiples fonctions telles que des couches de composés actifs, des voies de transport de charge et des électrodes transparentes15,16. Toutefois, le film de graphite n’est pas uniforme. Une optimisation supplémentaire est nécessaire en contrôlant soigneusement la résistance de la feuille et la transmission optique de l'électrode en graphite, car ces deux propriétés jouent un rôle important dans la détermination de la valeur PCE de la cellule solaire15,16. En règle générale, les films de graphène sont transparents à 97,7 % à la lumière visible, mais ont une résistance de feuille de 200 à 3 000 ohms/m²16. La résistance de surface des films de graphène peut être réduite en augmentant le nombre de couches (transfert multiple de couches de graphène) et en dopant avec HNO3 (~ 30 Ohm/sq.)66. Cependant, ce processus est long et les différentes couches de transfert ne maintiennent pas toujours un bon contact. Notre face avant NGF a des propriétés telles qu'une conductivité de 2 000 S/cm, une résistance de feuille de film de 50 ohm/carré. et 62 % de transparence, ce qui en fait une alternative viable aux canaux conducteurs ou aux contre-électrodes dans les cellules solaires15,16.
Bien que la structure et la chimie de surface du BS-NGF soient similaires à celles du FS-NGF, sa rugosité est différente (« Croissance du FS- et du BS-NGF »). Auparavant, nous utilisions du graphite22 à film ultra-mince comme capteur de gaz. Par conséquent, nous avons testé la faisabilité de l’utilisation du BS-NGF pour les tâches de détection de gaz (Figure SI10). Tout d’abord, des portions de BS-NGF de la taille d’un mm2 ont été transférées sur la puce du capteur d’électrode interdigitée (Figure SI10a-c). Les détails de fabrication de la puce ont déjà été rapportés ; sa zone sensible active est de 9 mm267. Dans les images SEM (Figure SI10b et c), l'électrode en or sous-jacente est clairement visible à travers le NGF. Là encore, on peut constater qu’une couverture uniforme des copeaux a été obtenue pour tous les échantillons. Les mesures des capteurs de gaz de divers gaz ont été enregistrées (Fig. SI10d) (Fig. SI11) et les taux de réponse résultants sont présentés sur les Fig. SI10g. Probablement avec d'autres gaz interférents, notamment SO2 (200 ppm), H2 (2 %), CH4 (200 ppm), CO2 (2 %), H2S (200 ppm) et NH3 (200 ppm). Une cause possible est le NO2. caractère électrophile du gaz22,68. Lorsqu'il est adsorbé à la surface du graphène, il réduit l'absorption actuelle des électrons par le système. Une comparaison des données de temps de réponse du capteur BS-NGF avec celles des capteurs précédemment publiés est présentée dans le tableau SI2. Le mécanisme de réactivation des capteurs NGF par plasma UV, plasma O3 ou traitement thermique (50-150°C) des échantillons exposés est en cours, idéalement suivi par la mise en place de systèmes embarqués69.
Au cours du processus CVD, la croissance du graphène se produit des deux côtés du substrat catalytique41. Cependant, le BS-graphène est généralement éjecté lors du processus de transfert41. Dans cette étude, nous démontrons qu’une croissance de NGF de haute qualité et un transfert de NGF sans polymère peuvent être obtenus des deux côtés du support catalytique. Le BS-NGF est plus fin (~80 nm) que le FS-NGF (~100 nm), et cette différence s'explique par le fait que le BS-Ni n'est pas directement exposé au flux gazeux précurseur. Nous avons également constaté que la rugosité du substrat NiAR influence la rugosité du NGF. Ces résultats indiquent que le FS-NGF planaire cultivé peut être utilisé comme matériau précurseur du graphène (par méthode d'exfoliation70) ou comme canal conducteur dans les cellules solaires15,16. En revanche, le BS-NGF sera utilisé pour la détection de gaz (Fig. SI9) et éventuellement pour les systèmes de stockage d'énergie71,72 où sa rugosité de surface sera utile.
Compte tenu de ce qui précède, il est utile de combiner les travaux actuels avec des films de graphite précédemment publiés, cultivés par CVD et utilisant une feuille de nickel. Comme le montre le tableau 2, les pressions plus élevées que nous avons utilisées ont raccourci le temps de réaction (stade de croissance) même à des températures relativement basses (de l'ordre de 850 à 1 300 °C). Nous avons également réalisé une croissance plus élevée que d’habitude, ce qui indique un potentiel d’expansion. Il existe d’autres facteurs à prendre en compte, dont certains sont inclus dans le tableau.
Du NGF double face de haute qualité a été cultivé sur une feuille de nickel par CVD catalytique. En éliminant les substrats polymères traditionnels (tels que ceux utilisés dans le graphène CVD), nous obtenons un transfert humide propre et sans défaut du NGF (cultivé sur les faces avant et arrière de la feuille de nickel) vers une variété de substrats critiques pour le processus. Notamment, le NGF comprend des régions FLG et MLG (généralement de 0,1 % à 3 % pour 100 µm2) qui sont structurellement bien intégrées dans le film plus épais. La TEM planaire montre que ces régions sont composées d'empilements de deux à trois particules de graphite/graphène (cristaux ou couches, respectivement), dont certaines présentent un décalage de rotation de 10 à 20°. Les régions FLG et MLG sont responsables de la transparence du FS-NGF à la lumière visible. Quant aux feuilles arrière, elles peuvent être portées parallèlement aux feuilles avant et, comme illustré, peuvent avoir une fonction fonctionnelle (par exemple pour la détection de gaz). Ces études sont très utiles pour réduire les déchets et les coûts dans les processus CVD à l’échelle industrielle.
En général, l’épaisseur moyenne du CVD NGF se situe entre les feuilles de graphène (faible et multicouche) et les feuilles de graphite industrielles (micrométriques). La gamme de leurs propriétés intéressantes, combinée à la méthode simple que nous avons développée pour leur production et leur transport, rend ces films particulièrement adaptés aux applications nécessitant la réponse fonctionnelle du graphite, sans les coûts des processus de production industriels énergivores actuellement utilisés.
Une feuille de nickel de 25 µm d'épaisseur (pureté de 99, 5%, Goodfellow) a été installée dans un réacteur CVD commercial (Aixtron 4 pouces BMPro). Le système a été purgé avec de l'argon et mis sous vide jusqu'à une pression de base de 10-3 mbar. Ensuite, une feuille de nickel a été placée. dans Ar/H2 (Après avoir pré-recuit la feuille de Ni pendant 5 min, la feuille a été exposée à une pression de 500 mbar à 900 °C. Le NGF a été déposé dans un flux de CH4/H2 (100 cm3 chacun) pendant 5 min. L'échantillon a ensuite été refroidi à une température inférieure à 700 °C en utilisant un flux d'Ar (4 000 cm3) à 40 °C/min. Les détails sur l'optimisation du processus de croissance du NGF sont décrits ailleurs30.
La morphologie de surface de l'échantillon a été visualisée par SEM à l'aide d'un microscope Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). La rugosité de la surface de l'échantillon et l'épaisseur du NGF ont été mesurées à l'aide de l'AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Les mesures TEM et SAED ont été effectuées à l'aide d'un microscope FEI Titan 80–300 Cubed équipé d'un canon à émission de champ à haute luminosité (300 kV), d'un monochromateur de type FEI Wien et d'un correcteur d'aberration sphérique à lentille CEOS pour obtenir les résultats finaux. résolution spatiale 0,09 nm. Les échantillons de NGF ont été transférés sur des grilles de cuivre recouvertes de dentelle de carbone pour une imagerie TEM plate et une analyse de la structure SAED. Ainsi, la plupart des flocs de l'échantillon sont en suspension dans les pores de la membrane de support. Les échantillons de NGF transférés ont été analysés par XRD. Les diagrammes de diffraction des rayons X ont été obtenus à l'aide d'un diffractomètre à poudre (Brucker, déphaseur D2 avec source Cu Kα, 1, 5418 Å et détecteur LYNXEYE) en utilisant une source de rayonnement Cu avec un diamètre de spot de faisceau de 3 mm.
Plusieurs mesures de points Raman ont été enregistrées à l'aide d'un microscope confocal intégrateur (Alpha 300 RA, WITeC). Un laser de 532 nm avec une faible puissance d'excitation (25 %) a été utilisé pour éviter les effets induits thermiquement. La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée sur un spectromètre Kratos Axis Ultra sur une zone d'échantillon de 300 × 700 μm2 en utilisant un rayonnement monochromatique Al Kα (hν = 1486,6 eV) à une puissance de 150 W. Des spectres de résolution ont été obtenus à énergies de transmission de 160 eV et 20 eV, respectivement. Les échantillons de NGF transférés sur SiO2 ont été découpés en morceaux (3 × 10 mm2 chacun) à l'aide d'un laser à fibre d'ytterbium PLS6MW (1,06 μm) à 30 W. Des contacts en fil de cuivre (50 μm d'épaisseur) ont été fabriqués à l'aide de pâte d'argent sous un microscope optique. Des expériences de transport électrique et d'effet Hall ont été réalisées sur ces échantillons à 300 K et une variation de champ magnétique de ± 9 Tesla dans un système de mesure de propriétés physiques (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Les spectres UV-vis transmis ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis Lambda 950 dans la plage NGF de 350 à 800 nm transférés sur des substrats de quartz et des échantillons de référence en quartz.
Le capteur de résistance chimique (puce d'électrode interdigitée) a été câblé à une carte de circuit imprimé personnalisée 73 et la résistance a été extraite de manière transitoire. La carte de circuit imprimé sur laquelle se trouve le dispositif est connectée aux bornes de contact et placée à l'intérieur de la chambre de détection de gaz 74. Des mesures de résistance ont été prises à une tension de 1 V avec un balayage continu de la purge à l'exposition au gaz, puis une nouvelle purge. La chambre a été initialement nettoyée par purge avec de l'azote à 200 cm3 pendant 1 heure pour garantir l'élimination de tous les autres analytes présents dans la chambre, y compris l'humidité. Les analytes individuels ont ensuite été lentement libérés dans la chambre au même débit de 200 cm3 en fermant le cylindre de N2.
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Heure de publication : 23 août 2024